XPS steht für X-ray Photoelectron Spectroscopy, und wird in älterer Literatur häufig auch als Electron Spectroscopy for Chemical Analysis bezeichnet (ESCA, Elektronenspektroskopie zur Chemischen Analyse). Mit ihrer Hilfe können Oberflächen und Randschichten charakterisiert werden. Atome einer unbekannten Oberfläche werden mittels Röntgenstrahlen angeregt. Dabei werden Photoelektronen von der Probe emittiert. Diese werden in einem speziellen Detektor-Linsen-System nach Ihrer Energie getrennt und detektiert. Es ergibt sich ein Spektrum aus dem sich die Zusammensetzung der Probe bestimmen lässt. Die elementspezifischen Energieniveaus verschieben sich leicht mit dem Bindungszustand des Elements in der Probe, so dass hieraus wichtige zusätzliche Erkenntnisse über die chemische Konfiguration gewonnen werden können. Die Methode ist sehr Oberflächenselektiv. Zwar dringen die Röntgenstrahlen tief in die Probe ein und lösen auch dort Photoelektronen aus, allerdings erreichen nur die Elektronen aus den ersten Nanometern die Probenoberfläche und werden vom Detektorsystem registriert. In der Regel ist in XPS Systemen eine zusätzliche Ionenquelle installiert. Diese hat im Wesentlichen zwei Aufgaben. Einerseits kann damit in einem alternierenden Sputter-Meß-Verfahren die Oberfläche Schichtweise abgetragen und vermessen werden und auf diese Weise ein elementspezifisches Tiefenprofil erstellt werden, andererseits kann damit die immer vorhandene Kontamination der Oberfläche mit Sauerstoff und Kohlenstoff vor der Messung beseitigt werden. Dies ist oft notwendig da die Signale dieser Oberflächenbelegung die Signale der eigentlichen Probe stark überlagern können und eine Auswertung der Spektren erschweren oder sogar verhindern können.